Enercoop est née en 2005, dans la foulée de l'ouverture du marché aux particuliers. Une vingtaine d'acteurs du monde associatif et de l'économie sociale (CLER, Greenpeace, Compagnie du Vent, structures de l'ESS) l'ont lancée pour proposer une alternative citoyenne aux fournisseurs traditionnels. Elle est aujourd'hui le plus ancien fournisseur d'électricité grand public organisé en société coopérative en France.
Sa forme juridique, la SCIC (Société Coopérative d'Intérêt Collectif), repose sur le principe « une personne, une voix ». Chaque sociétaire pèse autant qu'un autre dans les décisions de l'assemblée générale, quel que soit le montant de ses parts. Dès 2006, Enercoop devient le premier fournisseur d'électricité à obtenir l'agrément ESUS (Entreprise Solidaire d'Utilité Sociale), délivré par le ministère de l'Économie.
Le modèle est fédéré : Enercoop s'appuie sur un réseau de 13 coopératives régionales autonomes qui couvrent l'ensemble du territoire métropolitain. Cette organisation ancre les contrats d'achat dans les territoires, en lien direct avec les producteurs locaux d'énergies renouvelables (éolien, solaire, hydraulique, biomasse).
La coopérative achète son électricité directement aux producteurs, sans passer par le marché de gros et sans recourir aux garanties d'origine achetées séparément. Cet achat direct la distingue de la plupart des offres dites « vertes » du marché, qui reposent sur des garanties d'origine achetées à part. L'ensemble de ses contrats résidentiels est labellisé VertVolt « très engagé » par l'ADEME, le niveau le plus exigeant du label.